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苯乙烯化学改性醇酸树脂的机理及工艺优化

时间:2011-04-14 23:06来源:未知 点击:

1、前 言

醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂,具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得以及树脂涂膜综合性能好等特点,在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。据有关统计资料报道,1997年全国涂料总产量为135万吨,其中醇酸树脂涂料约为35万吨,占合成树脂的52.9%;英、美等发达国家占30%~40%,居合成树脂之首。但醇酸树脂涂料也存在一些缺点,如涂膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差等,这将导致施工周期延长,也影响其应用范围。针对以上问题,综合国内外有关醇酸树脂改性方面的文献报道,本文通过对几种不同化学改性醇酸树脂方法进行比较,研究了苯乙烯改性醇酸树脂的机理,同时,在基础醇酸树脂合成及苯乙烯改性醇酸树脂两方面进行了工艺优化。研究结果将对快干醇酸树脂的工业化生产提供理论指导和有力的借鉴。

2 苯乙烯化学改性醇酸树脂的方法比较与机理研究

传统的不饱和油(脂肪酸)改性的醇酸树脂分子中具有羟基、羧基、双键、酯基等反应性基团,因此,可以通过化学合成的途径引入其他活性基团,使醇酸具有广泛化学改性的基础。化学改性可以分为以下几类:如改性剂起羧基作用、改性剂起羟基作用以及利用双键反应的化学改性等。化学改性中尤以利用双键反应的化学改性最为重要,其中以苯乙烯类改性最为典型,主要有共聚法和预聚物法两大类。

2.1 共聚法

乙烯类单体改性醇酸树脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入时间及加入方式不同,可分为前苯乙烯化和后苯乙烯化两种方法。

2.1.1 前苯乙烯化法

前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和单甘油酯的苯乙烯化法三种。对以上几种苯乙烯改性方法的工艺要点分述如下。

(1)植物油苯乙烯化法

该法的工艺要点为:首先,苯乙烯单体和油在引发剂存在下反应,生成共聚油这种均一产物,该产物可直接代替植物油制备醇酸树脂。苯乙烯化的植物油,先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸单甘油酯,然后用苯酐等多元酸进行酯化。

(2)脂肪酸的苯乙烯化法

该法的工艺要点为:先将苯乙烯和引发剂滴加进盛有DCO酸的反应釜中,进行脂肪酸的苯乙烯化反应,然后真空蒸馏除去剩下的苯乙烯,再向反应釜中加入甘油等多元醇,在惰性气体保护下进行醇解,最后加入配方量的苯酐等多元酸进行酯化。

(3)单甘油酯的苯乙烯化法

该法的工艺要点为:以适当配比的含共轭双键和非共轭双键的混合植物油为原料,如DCO和亚麻油(或豆油)、桐油和亚麻油(或豆油),加入LiOH等醇解催化剂,并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇进行醇解,生成单甘油酯;然后加入苯乙烯、二甲苯和引发剂,在适宜温度下进行单甘油酯的苯乙烯化反应,生成苯乙烯化单甘油酯;再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化,生成苯乙烯化醇酸树脂。

2.1.2 后苯乙烯化法

后苯乙烯化法又称为醇酸树脂的苯乙烯化法。该法的工艺要点是:首先合成含共轭双键的基础醇酸树脂,然后用基础醇酸树脂和苯乙烯单体(有时还包括少量丙烯酸类单体),在引发剂存在及合适温度条件下,进行共聚反应(即醇酸树脂的苯乙烯化),直至得到我们所要求的粘度。该法的工艺特点是工艺过程容易控制,利用常规醇酸树脂的生产设备即可进行改性醇酸树脂的工业化生产。

苯乙烯与含共轭双键的脂肪酸、植物油或醇酸树脂能发生共聚反应。苯乙烯与含双键的脂肪酸共聚容易,与含非共轭双键的脂肪酸则共聚很慢。例如,桐油脂肪酸中90%含共轭双键,共聚时容易成胶;脱水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共轭双键,共聚极慢,发生共聚反应的同时,苯乙烯将自聚成聚苯乙烯(PS)而与油相分离。在共聚过程中,通常发生如下反应,它们按不同机理进行。

(1) 苯乙烯与脂肪酸中共轭双键发生Diels-Alder 加成反应,即双烯加成反应:

(2) 苯乙烯单体与油(如亚麻油、豆油等)中非共轭双键的反应,则通过活性亚甲基的氢转移机理来进行:

(3) 在引发剂(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚,生成苯乙烯均聚物(PS);

(4) 苯乙烯均聚物(PS)与醇酸树脂中所含共轭双键的脂肪酸进行接枝共聚反应;

(5) 在引发剂存在下,油也发生一定程度的氧化聚合,产生聚合油。

这样,苯乙烯与醇酸树脂共聚时所得产物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸树脂三者所组成的混合物。其中,基础醇酸树脂的质量对共聚物的组成和产品质量影响特别大,值得注意的是,基础醇酸树脂的粘度要低一些,否则,苯乙烯化时容易胶化。

2.2 预聚物法

预聚物法主要有聚苯乙烯羟基预聚物法和羧基预聚物法两种。

2.2.1聚苯乙烯羟基预聚物改性法

该法以聚苯乙烯二醇改性为代表,它主要是通过在聚苯乙烯分子链的末端上引入羟基反应性基团,然后通过化学反应将聚苯乙烯聚合物引入醇酸树脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了双重作用:第一,它所提供的活性羟基,代替了常规醇酸树脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇;第二,长链聚苯乙烯的引入赋予改性醇酸树脂以较高的硬度、良好的耐水性和耐化学品性。此类改性工艺较复杂,难以工业化生产。

2.2.2聚苯乙烯羟基预聚物改性法

此法的工艺要点为:首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸单体合成带活性羧基的预聚物,然后该预聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等),在植物油的醇解物的酯化过程或两步法脂肪酸酯化过程中进行酯化反应,这样,带羧基的苯乙烯预聚物将接入到醇酸树脂分子链上,该法又称作共酯化法。这样,改性醇酸树脂将集中醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯(PS)三种物质的优点,所得树脂的耐候性、柔韧性和耐溶剂性优于单纯以苯乙烯改性的醇酸树脂。但此类改性工艺复杂,改性产品价格较贵。

通过对以上几种改性方法和工艺进行比较,本研究认为采用第四种工艺无论在技术经济上,还是在工艺的可行性及操作简便性等方面,都比其它几种具有更大的优越性。因此,本研究采后苯乙烯化的工艺路线来进行苯乙烯改性醇酸树脂的研究。

3、工艺优化结果与讨论

3.1 基础醇酸树脂的制备及工艺优化结果

后苯乙烯化法按基础醇酸树脂的制备方法不同,可分为桐油(或DCO)/亚麻油(或豆油)―苯酐基础醇酸树脂、亚麻油(或豆油)―苯酐-顺酐基础醇酸树脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂三类。这三类基础树脂在苯乙烯化过程中,将分别利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共轭双键以及顺酐上的共轭双键,主要通过Diels->Alder 机理进行加成反应,生成接枝共聚物,它们在醇酸树脂与苯乙烯的均聚物之间起着“相容剂”及“桥梁”作用。不同的是,三种基础树脂的制备工艺有差异,产品外观(主要为颜色)差别较大,其中,以脂肪酸(或油酸)―苯酐―顺酐基础醇酸树脂制得的改性醇酸树脂颜色最浅,能满足人们现代装修涂饰的各种需要。因此,我们进行首先进行了该类基础树脂的合成及工艺优化研究。

脂肪酸-顺酐基础树脂的合成工艺特点为:采用高聚物法合成醇酸树脂,保证了所合成的醇酸树脂有一个合适的分子量及较窄的分子量分布;采用顺酐部分代替苯酐,以便为改性过程提供足够多的活性位点;同时,顺酐与苯酐分次分批加入,保证了基础醇酸树脂结构的合理性,其活性位的分布较为合理,为后续的苯乙烯改性醇酸树脂奠定良好的基础。工艺要点为:首先将称量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶剂加入带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器、分水器等附件的四口烧瓶中,加热至190~200℃,进行酯化反应,保温2~4h。当酸值(AV)合格后,降温至120℃以下,加入顺酐(MA),这里顺酐中的共轭双键将作为后续苯乙烯改性的共聚合接枝活性点。升温至190~200℃,继续保温酯化至酸值、粘度合格。降温至120℃以下,加入兑稀用200#溶剂及二甲苯,过滤出料。工艺优化主要体现在:第一,直接采用脂肪酸或油酸为原料,所以不必经过醇解这一步骤,简化了工艺过程;第二,酯化过程中采用了某种特殊的酯化催化剂,降低了酯化反应温度,减少了高温聚合反应的危险程度,同时节约了导热油及冷却介质(如冷油)的使用量,还节省了聚合反应时间。

3.2 顺酐醇酸树脂的苯乙烯化改性研究及工艺优化结果

苯乙烯改性顺酐醇酸树脂的工艺特点为:采用后苯乙烯化方法进行改性研究,保证了改性工艺过程简便易操作,改性醇酸树脂的质量稳定;采用溶液聚合法进行苯乙烯改性醇酸树脂的接枝共聚反应,克服了本体聚合法中易出现反应体系的温度升高过快和反应不稳定等缺陷;另外,以含共轭双键的活性较高的顺酐作为多元酸部分代替苯酐,可提供足够多的接枝共聚活性位点;在引发剂加入前,使苯乙烯单体(或混合单体)进行一定时间的热聚合,这样,改性工艺过程将更加稳定。改性过程的工艺要点为:首先在带有搅拌器、热电偶温度计(连接温控仪)、回流冷凝器等附件的四口烧瓶中,加入称量好的基础醇酸树脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶剂,加热至125~135℃,保温1h后,将配方量75%的引发剂及部分溶剂加入滴液漏斗,在3~4h内滴完。保温2~3h后,分次补加剩余的引发剂。保温过程中,间隔1h取样,检测聚合反应体系的粘度和不挥发分含量,但体系的粘度和单体转化率均合格后,迅速降温,兑稀出料。

工艺优化主要体现在以下几方面:第一,常规后苯乙烯化法改性醇酸树脂,一般是先加入基础醇酸树脂,然后滴加大部分混合单体与引发剂,再分次补加剩余单体和引发剂的方法。但本文通过实验研究,发现该方法存在以下不足:第一,由于采用滴加方式加料,反应体系中单体浓度较小,反应速率较低,反应时间较长;第二,由于同时存在单体的自聚及单体与基础醇酸树脂的接枝共聚等竞争反应,降低了接枝共聚反应的速率,减少了接枝共聚物的产生量,影响了改性树脂的外观和质量。为此,从工艺优化的角度考虑,我们增加了混合单体的热聚合这一过程,稳定了工艺过程,提高了聚合反应速率,改善了改性树脂的质量。如果改性剂为苯乙烯(St)单体,则热聚合过程将生成较多苯乙烯均聚物(PS),如果改性剂为St与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物,则它们可能会先生成部分丙烯酸预聚物(PP),这些在热聚合过程中生成的PS和PP将同样参与接枝共聚反应,并且会由于它们的产生,避免了聚合反应过程中局部升温过高,容易产生爆聚现象,此时,树脂的分子量剧增,以致出现凝胶化现象。

另外,工艺优化还从反应温度、改性剂与基础醇酸树脂的比率、引发剂的选择、加入方式和加入量等几个方面考虑,通过科学地设计实验方案,经过大量的实验研究,提出反应温度以125~135℃较合适,改性剂采用混合单体比单一改性剂能获得较好的漆膜性能,改性剂与基础醇酸树脂的比率在30~40%较合适,引发剂的加入量占混合单体的1.8~3.2%,且需采用分次加入较有效。

4 结 语

(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸树脂的几种方法,其改性机理具有共性,它们都利用了苯乙烯与植物油(或脂肪酸)中共轭双键的Diels-Alder 加成反应;在预聚物法改性机理中,主要利用了预聚物中活性羟基或羧基与单甘油酯中的活性基团之间的反应。

(2) 在基础醇酸树脂的设计中,除考虑油度、K值等因素外,顺酐是一个对后续改性过程起确定性作用的关键因素,它将提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。

(3) 在后苯乙烯化法改性顺酐基础醇酸树脂过程中,采用溶液聚合法进行接枝共聚反应,并且首先让混合单体热聚合一段时间,这样可避免聚合体系局部温升过高,甚至产生爆聚的危险。  

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