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有机硅改性丙烯酸酯光固化涂料的研究

时间:2011-07-27 11:17来源:中国涂料助剂网 点击:

李照磊,高延敏,吕伟刚,宋东坡(江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003)

 

摘要:基于分子设计的思想,以有机硅改性环氧丙烯酸酯与E-51的共混体系作为成膜物质,1173为光引发剂,聚酰胺为暗固化剂,改性纳米SiO2为填料,再加入其他助剂制备了混杂光固化涂层.通过FT-IR分析了混杂光固化涂料固化过程中存在的反应,用TG和EIS对混杂光固化涂料与有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂料进行对比,考察了两种涂层的硬度随时间变化的情况.结果表明:混杂光固化涂料在固化过程中既有自由基聚合,又存在官能团的缩聚反应;混杂光固化涂层的耐温性及耐腐蚀性均优于有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层;混杂光固化涂层的固化速度以及最终的硬度都要大于有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层,很好地解决了有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层固化不完全的问题.

 

关键词:固化不完全;混杂光固化;分子设计;固化速度

 

中图分类号:O63 文献标志码:A 文章编号:1673-4807(2010)05-0452-05

 

光固化涂料是指在紫外光照射下迅速交联固化成膜的一类新型涂料,已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料和透明件粘接等领域.但在推广应用过程中,光固化涂料却存在由氧阻聚、填料对紫外线的吸收等因素带来的涂层固化不完全问题.

 

针对氧阻聚,目前解决此问题的主要方法是向光固化涂料中加入叔胺类物质、采用阳离子型光固化或向体系中加入多官能度的活性稀释剂,以提高紫外固化活性.但上述方法中因含有胺体系而使固化产物容易变黄,而且体系的储存稳定性较差[1-6].阳离子型引发剂光固化的缺点是稳定性差,由其引发的阳离子聚合产品的寿命较短[7].加入多官能度的活性稀释剂,将大大增加涂层的交联密度,使涂层发脆.对于填料对紫外线的吸收,国内外主要采用对填料进行改性或者选取与填料紫外吸收波长不同的光引发剂[8].但这会在一定程度上造成填料与光引发剂二者的对立,限制了光固化涂料的发展与应用.

 

混杂聚合体系是指在体系内部同时发生两种或两种以上不同类型的聚合反应(如自由基聚合与阳离子聚合,自由基聚合与缩合聚合等)[9-11].基于分子设计思想,本文以自制的有机硅改性环氧丙烯酸酯[12]与E-51的共混体系作为成膜物质,同时引入光引发剂1173与聚酰胺分别作为光引发剂和固化剂,使固化过程中不仅有紫外光引发的不饱和双键的自由基聚合,同时还存在聚酰胺对环氧基团的固化反应,而且有机硅改性环氧丙烯酸酯分子结构中含有的异氰酸酯基也可与环氧分子结构中含有的羟基发生反应,以解决光固化涂料固化不完全的问题.此外,混杂聚合时由于不同的自由基能产生协同效应,还能在固化体系中形成互穿网络结构(IPN),从而使涂层具备更好的综合性能[13].

 

1实验

 

1·1主要试剂和仪器

 

有机硅改性环氧丙烯酸酯(自制);纳米SiO2[14](自制);E-51(化学纯)(蓝星新材料无锡树脂厂);聚酰胺650(市售);三乙醇胺(分析纯)(上海中试化工总公司);分散剂HX-5300(化学纯)(广州市华夏奔腾实业有限公司);流平剂HX-5600(化学纯)(广州市华夏奔腾实业有限公司);消泡剂HX-5030(化学纯)(广州市华夏奔腾实业有限公司);活性稀释剂:TMPTA(化学纯)、TPGDA(化学纯)、HE-MA(化学纯)(天津市天骄化工有限公司);光引发剂1173(化学纯)(天津市天骄化工有限公司);扫描电子显微镜(JEOL公司JSM-6480);热分析仪(PE公司PyrisDiamondTG/DTA);电化学综合测试系统(EG&GPARC283);红外光谱仪(DIGILAB公司FTS-2000);光固化机(深圳润沃机电有限公司RW-UV-2BP).

 

1·2分子设计思路与反应机理

 

本文用到的有机硅改性环氧丙烯酸酯分子结构中含有剩余的异氰酸酯基,在紫外光和引发剂存在的情况下发生自由基聚合,其反应过程如下:

 

反应过程

反应过程

 

 

体系在固化过程中涉及到的暗固化反应包括两个方面,一个是聚酰胺对E-51的固化,另一个是上述有机硅改性环氧丙烯酸酯分子结构中含有的异氰酸酯基与E-51分子骨架上羟基发生的反应,二者的反应方程式如下:

 

反应方程式

反应方程式

 

 

式中,A为有机硅改性环氧丙烯酸酯分子结构主链,B为E-51分子结构主链.

 

1·3混杂光固化涂层的制备

 

按一定配比将有机硅改性环氧丙烯酸酯、E-51、聚酰胺、TMPTA、TPGDA、HEMA、三乙醇胺、分散剂、流平剂和消泡剂混合均匀.将上述混合体系分为两等份,其中一份加入SiO2纳米填料.将上述两种体系按GB/T1727-1992分别均匀涂覆在准备好的马口铁片上,在光固化机中固化.文中不含填料和含填料的涂层分别用UVC1和UVC2表示.

 

1·4混杂光固化涂层的红外表征

 

用红外光谱仪对固化前后的UVC2进行测试,在4000~400cm-1范围内摄谱.

 

1·5混杂光固化涂层的耐温性测试用热重分析仪对涂层的耐热性进行测试,升温速率为10℃/min.

 

1·6混杂光固化涂层耐腐蚀性的测定在处理好的马口铁试片表面刷涂环氧丙烯酸酯和混杂光固化涂层,试样在检测前置于25℃,在湿度65%的恒温箱中一星期,用磁性测厚仪测量涂层厚度,保持厚度在100±10μm范围内.配置浓度为3%的NaCl溶液,将涂层放在上述溶液中浸泡30d后进行交流阻抗测试.

 

2·结果与讨论

 

2·1混杂光固化涂层的红外分析

 

为证实本混杂光固化涂料是否发生混杂聚合,对固化前后的涂层进行了红外光谱表征.图1为混杂光固化涂料固化前的红外谱图,1633cm-1处为C=C键的特征峰,1000cm-1处为Si-O键的特征峰,1720cm-1处为C=O键的特征峰,1180cm-1和1060cm-1为酯的C-O-C的特征峰,2272cm-1处是-NCO的非对称伸缩振动峰,807cm-1处为体系中E-51的特征峰.图2为混杂光固化涂料固化后的红外谱图,1000cm-1处为Si-O键的特征峰.1633cm-1处C=C键的特征峰完全消失,说明固化后体系中的C=C键发生了自由基聚合反应.1716cm-1处是氨基甲酸酯酰胺基的特征峰,表明有机硅改性环氧丙烯酸酯中的-NCO已与环氧体系中的-OH发生反应,生成了氨基甲酸酯.对比1720cm-1处C=O键的特征峰,固化后807cm-1处环氧基的特征峰的面积明显减小,这表明涂层在固化过程中还发生了环氧基固化反应.

 

图1

图1

 

 

图2

图2

 

 

2·2涂层的耐温性能分析

 

用热重分析仪对上述UVC1、UVC2及有机硅改性光固化涂层进行耐温性测试,结果见图3.

 

图3

图3

 

 

从图中可以看出,有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层在352·09℃时失重(W)达14·65%,UVC1在417·28℃时失重达7·13%,而UVC2在377·20℃时的失重为9·5%.有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层与混杂光固化涂层相比,其耐温性明显要低于后者,这主要是由于前者受氧阻聚和填料对紫外线吸收的影响,固化程度及交联密度要低于后者.对比UVC1与UVC2两者的耐温性可以发现,有填料存在时混杂光固化涂层的固化程度与交联密度会受到影响.但对比有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层和UVC2可以发现,后者的耐温性要优于前者,这说明尽管有填料存在,但混杂光固化涂层的固化程度与交联密度仍高于有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层.

 

2·3涂层的耐腐蚀性能研究

 

用电化学交流阻抗来评价耐蚀效果,实际上是比较传递阻率即当频率趋于无穷大时的阻抗值,而阻抗值与阻抗测试曲线的高度和宽度有关,高度越高或宽度越大,阻抗值就越大.本文对UVC1、UVC2以及有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层进行了交流阻抗测试,选取浸泡5,10,15d后涂层的阻抗值进行对比,结果见图4.

 

图4

图4

 

 

从图中可以看出,3种光固化涂层的阻抗值均随浸泡时间的延长而降低.但阻抗值降低的速度不同,UVC1阻抗值降低的速度最小,其次是UVC2,最大的是有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂料.造成3种涂层耐腐蚀性能不一致的原因是由于涂层的固化程度与交联密度.混杂光固化涂料的固化程度要优于有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂料,其耐腐蚀性能要强.填料的加入对紫外线有一定的吸收,使得不含填料的混杂光固化涂层耐腐蚀性要优于含填料的混杂光固化涂层,但两者差别不大,其原因在于填料虽会吸收紫外线影响固化效果,但对涂层的耐腐蚀性也能产生积极作用.

 

2·43种涂层固化速度的比较

 

对有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层、UVC1和UVC2这3种涂层硬度随时间变化进行测试,结果见表1.

 

表1

表1

 

 

由表1可知,UVC1硬度增加的速度最快,其次是UVC2,最慢的是有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层.UVC1比UVC2硬度增加的速度较快的原因为填料粒子的加入大量吸收了紫外线,从而直接影响涂层的光固化速度.而UVC2的固化速度大于有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层,这说明混杂光固化涂层的固化方式能很好地解决有机硅改性环氧丙烯酸酯光固化涂层固化不完全的问题.

 

3·结论

 

混杂光固化涂层在固化过程中不仅发生了双键的自由基聚合,同时还存在环氧基的缩聚反应和异氰酸酯基与羟基的反应.混杂光固化涂层的耐温性及耐腐蚀性均优于常规光固化涂层.混杂光固化涂层的固化方式很好地解决了填料对紫外线吸收等导致的涂层固化不完全的问题,对涂层的柔韧性略有影响.

 

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