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改性羽毛蛋白接枝丙烯酸高吸水性树脂的制备

时间:2011-12-09 09:13来源:中国环氧树脂与固化剂网 点击:

中国丙烯酸树脂网讯:以改性羽毛蛋白和丙烯酸为主要原料,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,采用溶液聚合法制备了羽毛蛋白接枝聚丙烯酸高吸水树脂P(MFP-g-AA),并对其吸水性能及其影响因素进行了考察。结果表明:P(MFP-g-AA)吸去离子水倍率达到559.4g/g,在0.3MPa的压力下保水率达85%,且比聚丙烯酸树脂(PAA)具有更好的耐盐性能、保水性能和更宽的pH适用范围。与PAA相比,P(MFP-g-AA)在0.9%NaCl溶液和人工尿液中的吸水倍率分别由56.9g/g和51.8g/g提高到68.7g/g和61.3g/g,并且在pH=7~11的介质中都有优良的吸水效果。关键词:高吸水性树脂;羽毛蛋白;聚丙烯酸钠;溶液聚合

中图分类号:O636.9文献标识码:A文章编号:1000–6613(2008)07–1100–06

1·前言

高吸水性树脂(superabsorbentpolymer,SAP)是一种新型功能高分子材料,具有很强的吸水能力和保水能力,在医疗卫生、农林园艺、食品加工、土木建筑、石油开采等领域具有广泛的应用[1-2]。目前应用最广泛的SAP是交联聚丙烯酸(盐)型树脂,此类高吸水性树脂虽然应用很广,但存在以下问题:①耐盐性差,吸水、保水能力易受到金属离子影响;②难生物降解,易造成环境污染。采用易生物降解聚合物来改性聚丙烯酸(盐)型树脂可以改善其生物降解性能,减少对环境造成的污染[3-4]。用于制备SAP的可生物降解的聚合物主要有壳聚糖[5]、海藻酸[6]、木质纤维素[7-8]、蛋白质[9-11]等。

我国废弃蛋白质资源十分丰富,羽毛角蛋白就是其中之一。羽毛是禽类表皮细胞角质化的衍生物,占体重5%~11%,蛋白质含量80%~90%[12]。据估计,我国每年家禽屠宰加工或羽绒制品副产的羽毛、羽毛杆及其下脚料都在百万吨以上,其中绝大多数被作为垃圾白白扔掉,只有极少量经水解后作饲料添加剂和在皮革行业作皮革复鞣剂、涂饰剂[13-17]。本研究从提高树脂的生物降解性、耐盐性能和保水吸水性能,以及废弃的动物羽毛资源综合利用的角度出发,以改性羽毛蛋白(MFP)和丙烯酸(钠)为主要原料制备羽毛蛋白接枝聚丙烯酸高吸水性树脂P(MFP-g-AA),并研究了其吸水性能。

2·实验部分

2.1实验原料与试剂

丙烯酸(AA)、氢氧化钠、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠、氯化钠、硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钠、三氯化铝、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、尿素均为市售分析纯试剂。水溶性羽毛蛋白(FP)和改性羽毛蛋白(MFP)自制[18]。

2.2高吸水性树脂的制备

典型的高吸水树脂的制备工艺如下。(1)羽毛蛋白接枝聚丙烯酸钠树脂P(FP-g-AA):称取一定量的丙烯酸加入烧杯中,在室温下滴加质量分数为32.4%NaOH水溶液中和至中和度为70%。冷却至室温后,加入交联剂NMBA(WNMBA/WAA=0.12%),搅拌均匀得AA和交联剂的混合液;将水溶性羽毛蛋白(WFP/WAA=6%)加入到装有搅拌器的三口烧瓶中,加适量去离子水,在60℃恒温水浴中搅拌,用氢氧化钠溶液调溶液pH值约为8.5,使羽毛蛋白完全溶解,通氮,加入0.1mol/L的过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液(W引发剂/WAA=0.6%);搅拌约10min后,加入单体和交联剂混合液,搅拌至反应混合液明显变稠后,立即将反应液倒入聚丙烯盘中,在60℃的恒温水浴中反应2h,得聚合物凝胶;取出凝胶经切粒、80℃真空干燥、粉碎得粗产品。将粗产品以蒸馏水为萃取剂经索氏提取器抽提分离24h,洗去反应产物中残留的试剂、单体等,真空干燥至恒重,得到纯化的接枝共聚物。

(2)改性羽毛蛋白接枝聚丙烯酸钠树脂P(MFP-g-AA):制备工艺同P(FP-g-AA),改性羽毛蛋白的用量为WMFP/WAA=10%。

(3)聚丙烯酸钠树脂(PAA):制备工艺同P(FP-g-AA),不加羽毛蛋白,将AA直接聚合。聚丙烯酸的中和度为70%。

2.3高吸水性树脂的性能测试

2.3.1吸液能力

准确称取一定质量的高吸水性树脂置于烧杯中,加入去离子水(或一定浓度的电解质溶液、不同pH值溶液、人工尿液),室温下静置8~24h后,用筛网将剩余的液体过滤,准确称取吸液后树脂的质量。吸水前后的质量差与吸水前树脂的质量之比即为树脂的吸水倍率。

2.3.2重复吸水倍率

准确称取一定量的高吸水性树脂样品置于烧杯中,加入蒸馏水,室温下静置,吸水饱和后,用筛网将剩余的液体过滤,准确称取吸液后树脂的质量后,再将吸水凝胶放入烘箱中,在80℃下鼓风干燥8h;将干燥的高吸水性树脂再加入去离子水静置吸水饱和,如上重复测定树脂的吸水能力。

2.3.3保水性能的测定(1)自然状态下保水率的测定准确称取一定量的高吸水性树脂样品,放入去离子水中,待吸水饱和后,过200目分样筛(孔径φ=75μm)测定树脂的吸水倍率,然后将吸水凝胶放入一个已知重量的烧杯中静置于相对湿度约为31%的自然环境中,每隔一定时间称出凝胶的质量,并用相同规格的烧杯以纯水作对照。按式(1)计算树脂不同时间的保水率。

保水率

式中,Rn为在室内自然环境中放置n天高吸水性树脂保水率;mn为在室内自然环境中放置n天后高吸水性树脂凝胶的质量,g;m1为高吸水性树脂凝胶的起始质量,g。(2)加压保水率的测定准确称取一定量的高吸水性树脂样品,放入去离子水中,待吸水饱和后,过200目分样筛(孔径φ=75μm),称出凝胶的质量,然后将吸水凝胶平整地放入直径10cm的圆筒型分样筛中,在圆筒型分样筛中放置一块内径相同的圆形玻璃板,再在板上依次加不同质量的砝码,待水停止滴下后,测其流出的水的质量,由式(2)计算其不同压力下的保水率(树脂所承受的压力由圆板加砝码质量与圆板面积求得):

Rpi为不同压力下高吸水性树脂的保水率

式中,Rpi为不同压力下高吸水性树脂的保水率,%;mpi为高吸水性树脂凝胶不同压力下后流出的水的质量,g;m1为高吸水性树脂凝胶的起始质量,g。

(3)离心保水率测定称取相同质量的已吸水饱和的凝胶两份(30g左右),分别装入两个相同的尼龙网滤袋中,封好网口,对称放入离心机两边,4000r/min离心分离10min,取出称重,按式(3)计算树脂的离心保水率:

离心保水率

式中,RL为高吸水性树脂的离心保水率,%;mL为离心机甩干后高吸水性树脂凝胶的质量,g;m1为高吸水性树脂凝胶的起始质量,g。

2.3.4吸液速率的测定

准确称取一定量的高吸水性树脂放入小尼龙网滤袋中,将滤袋泡在500mL的蒸馏水中,每隔一定时间拿出滤袋称量,测出该时间点树脂的吸水倍率,用吸水倍率对吸水时间作图,曲线的斜率即为树脂的吸水速率。

2.4高吸水性树脂的结构表征

红外光谱(FTIR)分析:用德国Brucker公司生产的Vector33FTIR红外光谱仪对样品进行红外光谱分析,采用溴化钾压片测试,扫描范围为500~4000cm-1。扫描电子显微镜(SEM)分析:将制成的高吸水树脂样品表面喷金后用日本日立公司生产的S-550型扫描电子显微镜观测树脂的形貌。

3·结果与讨论

3.1羽毛蛋白接枝丙烯酸高吸水性树脂的结构表征

3.1.1红外光谱(IR)分析

PAA、P(FP-g-AA)和P(MFP-g-AA)的红外光谱如图1。图1(a)在1563cm-1,1413cm-1处出现了—COO-的伸缩振动特征峰。图1(b)中具有蛋白质—CONH—键的特征峰:在3306cm-1处的吸收峰为—CONH-的N—H对称伸缩振动带,峰强而宽;在1633cm-1处为—CONH—中—C=O的伸缩振动带(酰胺吸收带Ⅰ);1530~1547cm-1处吸收带来源于N—H弯曲和C—N伸缩振动的耦合(酚胺吸收带Ⅱ)。从图1(c)中可以看出,—CONH—中—C=O的伸缩振动带(酰胺吸收带Ⅰ)由1633cm-1处左移到1638cm-1;—COO-的伸缩振动特征峰由1563cm-1移至1561cm-1。因此,红外光谱初步表明了丙烯酸单体与羽毛蛋白质发生了接枝聚合反应。

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