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阳离子丙烯酸树脂乳液涂饰剂的合成研究

时间:2011-04-14 23:56来源:未知 点击:

阳离子乳液的基本特性是聚合物表面带有正电荷,它不仅有利于带负电荷表面的中和、吸附和粘合,而且还具有杀菌、防尘和抗静电作用,因而被广泛地用来作高吸水性树脂〔1〕,丝织物、纸张的处理剂、高分子材料抗静电剂、污水的絮凝剂、石油无固相钻井液体系中必须而有效的添加剂〔2-5〕以及电沉积涂料〔6-7〕等。关于阳离子丙烯酸树脂的合成及应用已有文献〔8〕报道。作为皮革用涂饰材料由于其阳离子的键合性、杀菌性和防腐性连同丙烯酸树脂固有的粘着性、耐候性和成膜性,使得阳离子丙烯酸树脂成为理想的皮革涂饰剂和污水处理剂。由于阳离子丙烯酸树脂的合成需用阳离子型乳化剂、阳离子型引发剂和带季铰基丙烯酸酷类单体,所以阳离子丙烯酸聚合物乳液聚合技术较阴离子发展较迟且缓慢,日本花王公司1985年才开始生产阳离子表面活性剂,德国BAsF公司1983年申请了有关阳离子丙烯酸系聚合物用于皮革复蹂的专利〔9〕;日本松本等用2,2一偶氮二异丁基眯哇盐酸盐(AIBI,如图l)作引发剂制得了阳离子丙烯酸树脂乳液作污水絮凝剂〔10〕其报道始见于1980年。在国内,这类原材料十分医乏,故我国丙烯酸系阳离子聚合物的研究尚处于起步阶段。



本文中笔者以丙烯酸二乙氨基乙酷和其它丙烯酸酷类单体共聚,以国产阳离子型和非离子型乳化剂复配作为乳化体系,以过酷醛双氧水为引发体系,采用接壳乳液聚合技术对阳子丙烯酸树脂的合成进行了研究,并就乳化剂体系、引发剂体系对乳液及成膜的性能和工艺过程的平稳性的影响进行了较详细的讨论。


1实验部分

1.l试剂

丙烯酸二乙氨基乙酷按文献(11〕的方法制备;丙烯酸丁酷;丙烯酸甲酷;丙烯酸乙酷;苯乙烯;外轻甲基丙烯酞胺均为分析纯,用碱液除阻聚剂后使用;引发剂过硫酸钾(铰)、双氧水过酷酸均为分析纯;乳化剂十六烷基三甲澳化铰(1631)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为化学纯。

1.2接壳乳液的制备

将计量水和30一359由1631和oP-10按质量比7:3复配而成的乳化剂加入反应釜中,再加入由1609丙烯酸丁酷口09丙烯酸甲酷、459丙烯酸乙酷组成的核组份单体,于40℃下乳化40min,升温至85一90℃,滴加引发剂(过酷醛双氧水),60一80而n核聚合物形成(此时聚合物呈现明显的蓝色,内温急剧升高,单体转化率>95%),熟化20min后,滴加由1109丙烯酸丁酷、309丙烯酸甲酷、509苯乙烯和609丙烯酸二乙氨基乙酷组成的壳组分单体、75g25(wt)%的外轻甲基丙烯酞胺水溶液和引发剂,60min加完,恒温3一4h,降温,调pH,出料。

1.3测试与表征

单体的转化率采用碘量法测定〔12〕,丙烯酸树脂膜的性能通过英国Instron公司4320万能材料试验机测试,试样规格5 x 2cm,拉伸速度10m坷min。接壳聚合物的相容性用PerkioEllne:DsG7热分析仪,凡气氛,升温速度20℃/min条件下测试。核聚合物形成时间的确定:随着反应的进行,乳液由乳白变至半透明且呈现明显的蓝色,伴随大量的反应热生成,内温由85℃升至98℃左右,待内温不再升高后,每隔5min取样用碘量法测定单体转化率,当其大于97%且恒定后,可认为核聚合反应完成,所耗时间即为核聚合物形成时间。乳胶粒形态结构的测定:乳胶粒形态结构通过透射电镜(TE哟观察,使用日本TEOL JEM-100 CXll透射电镜,样品经1%OsO4染色后观察。

2结果与讨论

2 .1乳化剂用量对聚合过程及乳液化学稳定性的影响

为了研究乳化剂用量对聚合速率等的影响,笔者采用了在阴离子乳化剂(十二烷基硫酸钠)条件下乳液及成膜性能均较优良的接壳单体配比,用1631和OP-10(质量比7:3)复配观察了乳化剂用量对聚合过程稳定性、聚合反应速率以及单体转化率等的影响。



图2为乳化剂用量对聚合速率影响。随着乳化剂浓度[s]的增加,核聚合反应速率增加,核聚合完成时间缩短。不难理解,在相同的反应时间,单体的转化率随 本实验体系非理想乳液聚合体系,但聚合反应速率和乳化剂浓度间仍呈现了相似的规律。

乳化剂用量对聚合过程有较大影响。当[s]〈0.03留L时,乳液聚合过程中即有沉淀生成,且随[S]降低而急剧增加。这是因为[S]较小时,生成的乳胶粒数目相对较少,随着壳聚合反应的进行,小乳胶粒生成大乳胶粒后,仅部分被乳化剂分子覆盖,因而易发生凝聚现象。

乳化剂用量对产物化学稳定性也有较大影响,当乳化剂[s]>0.05留L时,乳液对5(wt)%Nao溶液的容忍能力下降,这可能是因为随[s]的增加,乳胶粒表面吸附的乳化剂分子增多,增加了乳胶粒表面电荷密度,即双电层静电斥力增加,乳胶粒总势能增加,造成乳液化学稳定性下降。

2 .2乳化剂用量对乳胶粒形态结构的影响

乳胶粒的形态结构可以通过透射电镜和扫描电镜直接观察。当[s]〈0.03留L时,乳液呈白色奶状,乳胶粒径大小不一,在TEM下观察并非接壳结构。当[s]>0.05留L时,乳胶粒径细小,乳液呈浅蓝色半透明状,其乳胶粒也基本上不呈现接壳结构,如图3(a)。这可能是核聚合阶段的起始乳化剂浓度较大,形成的种子乳胶粒数量多而粒径细小,到了壳聚合阶段,新加入的单体大部分在过量乳化剂下生成了新的乳胶束,壳聚合在新的乳胶束内而不是在种子颗粒表面进行,而只有少部分单体在种子乳胶粒表面聚合之故〔4〕。只有当乳化剂浓度在0.03一0.05留L时,乳胶粒才呈现明显的接壳结构,如图3(b)。




2 .3乳化剂的用量对接壳聚合物的相容性和对成膜力学性能的影响

当[s]<0.03留L时,单体反应不完全,成膜浊而脆,弹性和强度差;当[s]>0 .05留L时,单体反应完全,成膜透明、柔软且具有较好的弹性,但抗张强度很低,也不具备应有的硬度。这可能是生成的聚合物是核组分单体和壳组分单体各自形成的共聚物而非具有接壳结构的共聚物,核层聚合物和壳层聚合物之间相分离严重,协同作用差,因而力学性能较差。乳化剂的用量对薄膜力学性能的影响见表1。





聚合物力学性能的差异还可以从核、壳层聚合物间的相容性得到解释。图4(C)为[S]为0.04留L、具有接壳结构的丙烯酸树脂眺c谱图,虽存在两个玻璃化转变温度(T8),但两几峰相互靠拢且宽化,表明核、壳层聚合物间相容性好,核层聚合物和壳层聚合物间的相互交叉、渗透、缠结,使得其协同作用明显〔15〕,从而体现出良好的力学性能。图4(酌为[S]伪0.06留L、接壳结构不明显的丙烯酸树脂的眺c谱图,很明显,两个玫峰尖锐且相互分离,好象是两聚合物的共混物,其相容性差,协同作用不明显,因而其力学性能也较差。



3山羊服装革及猪皮服装革的涂饰

通过对上述问题的探讨,解决了合成阳离子丙烯酸树脂乳液的技术关键,并合成了用于封底和顶涂的阳离子丙烯酸树脂,由于阳离子型的颜料膏及其它助剂缺乏,故采用“三明治”式涂饰法对山羊服装革和猪皮服装革进行了涂饰,其工艺流程如下:

封底(阳离子)/刷浆(阴离子)/喷面浆(阴离子)/喷光亮剂(阳离子)/喷手感剂/成品。

革坯经“三明治”式涂饰后,粒面清晰,手感舒适,光泽亮丽,涂层粘着牢固,经久不生霉菌,耐湿擦可达4.5级以上。

4结论

以过酷醛双氧水为引发体系;以阳离子乳化剂1631和非离子乳化剂oP-10为乳化体系,合理控制乳化剂浓度至0.03一0.05留L,可获得接壳结构明显、乳液及成膜性能优良的阳离子丙烯酸树脂乳液,该乳液用于皮革的涂饰可获得良好的涂层性能。
 

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